Cu2SnS3中摻雜鈷：相變與能帶結構修飾協(xié)同增強熱電性能

 【引言】

熱電材料可以實現(xiàn)熱梯度與電壓的轉換，因此通過余熱收集具有巨大的節(jié)能和環(huán)保潛力。熱電材料的性能從本質上決定了其轉換效率，其特征通常是無量綱熱電優(yōu)值ZT。ZT值與Seebeck系數(shù)、電導率、溫度、電子熱導率和晶格熱導率有關。理想的TE材料應具有較高的σ和S值，以獲得較大的功率因數(shù)（PF=S²σ）；同時，它們應具有內在的低導熱性，以較大化ZT。然而，將這些相關參數(shù)解耦是一個挑戰(zhàn)。

【成果介紹】

莫氏體型三元硫化物Cu₂SnS₃作為一種性能優(yōu)異的p型環(huán)保熱電材料，近年來在光伏領域得到了廣泛的研究。本文報道了d-軌道非填充過渡金屬（Co）摻雜對Cu₂SnS₃晶體結構和電熱性能的顯著協(xié)同效應。共摻雜的晶體結構演化不僅涉及單斜到立方和四方的躍遷，而且還涉及一個層次結構的形成（Cu-S納米沉淀、金屬和S空位，甚至納米尺度的層錯），與鍵軟化和聲子散射增強有關。對試樣進行了XRD和SAED等分析，并用LSR-3商業(yè)系統(tǒng)（Linseis）中測量了試樣的Seebeck系數(shù)和電導率。在323K時獲得了0.90 Wm^-1 K^-1到723k時的超低晶格熱導率。此外，由于Co 3d態(tài)對價帶中固有的Cu3d態(tài)和S 3p態(tài)的貢獻，有效質量增加，從而在摻雜下獲得了顯著的功率因數(shù)（0.94m Wm^-1 K^-2，x=0.20, 723 K）。結果表明，723K時ZT為0.85，使改性Cu₂SnS₃達到了中溫環(huán)保型硫化物熱電材料的水平。

【圖文導讀】

圖1：（a） Cu₂Sn_1-xCo_xS₃（X=0.05～0.25）樣品的粉末X射線衍射圖；

（b）單斜相（-2-11）峰，立方相（111）峰，四方相（112）峰的27°~30°區(qū)的放大。

圖2：（a）單斜CTS結構的結構說明，其中金屬原子分開并以良好的順序固定；（b）單斜CTS中錫原子的位置，其中連接一個S（1）、一個S（2）和兩個S（3）原子，表明當一個錫原子被Co取代時，相鄰的S（1）和S（2）中心四面體將具有減少的Σ=5或6；（c）立方CTS結構，其中金屬原子在M（4a）位隨機分布；（d）四方CTS結構，其中2a位由Cu占據(jù)，其余2b和4d位由Cu、Sn和Co原子隨機占據(jù)。

圖3：純CTS到20%共摻雜CTS的微結構演化：典型的HRTEM圖像和相應的FFT圖（插圖）（a）沿[100]區(qū)軸具有單斜結構的純CTS；（b）沿[110]區(qū)軸具有立方結構的5%共摻雜CTS；（c） 5%共摻雜CTS樣品的典型HRTEM圖像和層錯SAED圖；（d）20%共摻雜CTS中納米沉淀的低倍TEM圖像。

圖4：（a）電導率，（b）Seebeck系數(shù)，（c）Cu₂Sn_1-xCo_xS₃化合物的功率因數(shù)（x=0~0.25，323K~723K）的溫度依賴性。（d） 在300K左右，用有效質量m*= nm₀（n=2.0、3.5、5.0和7.0）的模擬線繪制共摻雜CTS樣品中Seebeck系數(shù)與空穴濃度的Pisarenko圖。隨著x的增加，m*的增加表明共摻雜水平對Cu₂SnS₃的電子態(tài)密度有顯著的貢獻。

圖5：非摻雜態(tài)和共摻雜態(tài)Cu₂SnS₃的態(tài)密度（x=0.25），其中下自旋Co-3d態(tài)的貢獻顯著。

圖6：（a）熱導率；（b）Cu₂Sn_1-xCo_xS₃（x=0～0.25）塊體材料的晶格熱導率隨溫度的變化。插入圖顯示了Cu₂Sn_1-xCo_xS₃（x=0~0.25）塊體材料的電子熱導率。

圖7：從323K到723K, Cu₂Sn_1-xCo_xS₃（x=0到0.25）塊體材料的溫度依賴ZT值。

【結論】

在Sn位未填充d-軌道摻雜Co，研究了Mohite型三元硫化Cu₂SnS₃的TE性能，重點研究了晶體和能帶結構變化的協(xié)同效應。共摻雜引起的結構變化非常復雜，不僅涉及到原始單斜對稱性向摻雜立方和四方結構的演化，而且還涉及到Cu-S沉淀、層錯甚至M和S空位的形成。通過聲速分析，推斷了相變引起的M-S原子間鍵的弱化，從而導致聲子速度和彈性模量的顯著降低。首先，由于摻雜樣品中的復雜結構，聲子散射被大大增強，產生一個接近兩個相鄰M原子距離（0.4nm）的小平均自由程。晶格熱導率很低，323 K時為0.90 Wm^-1K^-1，723 K時為0.33 Wm^-1 K^-1。這些有關微觀結構和晶格熱導率的發(fā)現(xiàn)有望幫助TE研究界的材料結構設計。

在電學上，3d未填充Co取代S n提高了n和m*，這是由于Co的受主作用，并且很可能是Co-3d在費米能級附近參與了上價帶，從而導致S的增強，伴隨著摻雜的高S。當x=0.20時，PF在723k時達到大值0.94mWm^-1K^-2。由于PF的增加和k_lat的減少，在723k時Cu₂Sn_0.8Co_0.2S₃的ZT意外地高達0.85；這遠遠高于迄今為止報道的其他硫化物材料的ZT值。因此，共摻雜CTS是一種非常有競爭力的用于中溫TE應用的環(huán)保型候選材料。